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1,3-丁二烯是C4石油餾分中重要的組分，作為石油化工的基本原料之一，可用于生產(chǎn)合成橡膠、樹(shù)脂以及其他多種聚合物材料。在合成橡膠制造業(yè)，1,3-丁二烯的用量可占全部原料消耗的60%以上。該化合物的加工利用水平成為整個(gè)國(guó)家石油化工發(fā)展的重要標(biāo)志。1,3-丁二烯主要通過(guò)石油氣中C4餾分混合物的分離純化獲得，該混合物通常由30-60%的1,3-丁二烯、10-20%的1-丁烯、10-30%的異丁烯以及3-10%的丁烷組成。因而必須將C4混合氣分離純化，得到99.5%以上純度的1,3-丁二烯方能投入加工生產(chǎn)。但由于石油混合氣中幾種組分具有十分相近的物理性質(zhì)，目前僅能通過(guò)嚴(yán)格控制的萃取精餾技術(shù)進(jìn)行分離，使用高塔板數(shù)的精餾塔與大量有機(jī)溶劑，同時(shí)也帶來(lái)巨大的能量消耗。另一方面，1,3-丁二烯在升溫時(shí)可能發(fā)生聚合，這一不利的過(guò)程在生產(chǎn)該化合物時(shí)同樣需要有效避免。

最近，中山大學(xué)張杰鵬教授（點(diǎn)擊查看介紹）及其團(tuán)隊(duì)發(fā)展了一種利用金屬-有機(jī)框架結(jié)構(gòu)（MOF）特殊吸附選擇性分離純化1,3-丁二烯的方法，以具有準(zhǔn)離散空腔的結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)柔性客體分子發(fā)生構(gòu)象變化，通過(guò)1,3-丁二烯客體分子損耗較大的彎曲能削弱MOF對(duì)其吸附。他們用一系列MOF材料驗(yàn)證了這個(gè)概念，并發(fā)現(xiàn)親水性[Zn2(btm)2]（MAF-23，其中H2btm為雙(5-甲基-1H-1,2,4-三氮唑-3-基)-甲烷）作為主體吸附材料時(shí)，可以實(shí)現(xiàn)室溫及常壓下對(duì)1,3-丁二烯的最弱吸附和高效純化。相關(guān)研究成果發(fā)表在Science 上，第一作者為廖培欽副研究員。

多孔材料尤其是MOF可以通過(guò)不同客體分子存在的大小、形狀、配位能力、極化與極化率等差異來(lái)分離混合氣體。部分柔性材料甚至可以改變主體結(jié)構(gòu)以擴(kuò)大這些差異帶來(lái)的效應(yīng)，更有效地區(qū)分客體分子。然而，這種策略在用于C4烴類(lèi)混合氣的純化分離時(shí)卻遇到諸多困難。大多數(shù)多孔材料傾向于優(yōu)先吸附分子體積較小、配位能力更強(qiáng)的1,3-丁二烯，這些材料對(duì)混合氣體中的各個(gè)組分吸附選擇性較低，無(wú)法達(dá)到滿(mǎn)意的分離效果。對(duì)多孔材料進(jìn)行適當(dāng)?shù)慕Y(jié)構(gòu)修飾或改進(jìn)有可能提高對(duì)1,3-丁二烯的選擇性吸附，然而1,3-丁二烯在脫附過(guò)程中會(huì)被共吸附的其他C4烴類(lèi)化合物污染，1,3-丁二烯在加熱脫附的條件下還會(huì)面臨聚合的問(wèn)題。

張杰鵬教授團(tuán)隊(duì)將解決這一問(wèn)題的思路聚焦于“如何巧妙利用客體分子柔性”，而這一因素在以往的研究中往往被忽視。作者認(rèn)為1,3-丁二烯（C4H6）、1-丁烯（n-C4H8）與丁烷（C4H10）均具有分子柔性，這些分子沿中心C-C單鍵自由旋轉(zhuǎn)均能得到多種不同的穩(wěn)態(tài)及亞穩(wěn)態(tài)構(gòu)象。1,3-丁二烯在發(fā)生穩(wěn)態(tài)反式構(gòu)象向亞穩(wěn)態(tài)順式構(gòu)象轉(zhuǎn)變的過(guò)程中，需要破壞相鄰π鍵的平面共軛條件，引起較大的能量損失。另一方面，這些分子的順式與反式構(gòu)象分別具有不同的分子形貌。改變多孔材料的孔徑和形狀等參數(shù)，就有可能控制被吸附客體分子的構(gòu)象，從而利用客體分子柔性的差異顯著降低1,3-丁二烯相對(duì)于其他C4烴類(lèi)分子的吸附焓，實(shí)現(xiàn)反轉(zhuǎn)的吸附選擇性。

對(duì)于多孔框架而言，大的孔徑不利于控制客體分子的構(gòu)象，而小的孔徑僅能容納纖長(zhǎng)形狀的反式構(gòu)象客體分子。結(jié)合客體擴(kuò)散等因素，兼具獨(dú)立空腔結(jié)構(gòu)與連續(xù)孔徑通道的柔性框架MOF結(jié)構(gòu)可能成為理想的吸附材料。作者選擇10種具有三類(lèi)代表性結(jié)構(gòu)的MOF材料，通過(guò)等摩爾C4烴類(lèi)混合氣的固定床穿透實(shí)驗(yàn)進(jìn)行分離純化效果的考察。這些材料具有大小、形狀不同的孔徑和多種孔表面特性。研究發(fā)現(xiàn)具有開(kāi)放金屬位點(diǎn)（open metal site，OMS）修飾的MOF穿透時(shí)間遵循以下順序：C4H10<< n-C4H8< i-C4H8< C4H6，與氣體的配位能力一致。但由于每個(gè)C4烴類(lèi)化合物分子僅能與一個(gè)OMS配位，n-C4H8、i-C4H8、C4H6不同組分的吸附差異并不明顯。對(duì)于疏水性的MOF，氣體的穿透時(shí)間隨分子的不飽和度增加而降低，但C4烴類(lèi)混合物相似的極化與極化率使得以上差異變得極小，分離純化的效果并不理想。

他們通過(guò)巨正則蒙特卡羅模擬（grand canonical Monte Carlo，GCMC）模擬計(jì)算出四種親水性的MOF吸附C4烴類(lèi)分子的相關(guān)參數(shù)。具有大孔徑連續(xù)孔道的Zr-BDC材料通過(guò)偶極-偶極相互作用可與不飽和烴形成弱氫鍵相互作用，從而表現(xiàn)出與OMS修飾的MOF相同的穿透順序。具有小孔徑連續(xù)孔道的Cu-SiF6材料也表現(xiàn)出類(lèi)似的穿透順序。具有準(zhǔn)離散孔道結(jié)構(gòu)的Zn-BTA和Zn-BTM材料則表現(xiàn)出獨(dú)特的穿透順序。其中，Zn-BTM材料的穿透順序?yàn)镃4H6< C4H10 < n-C4H8< i-C4H8，且穿透時(shí)間差異顯著，不僅有利于從C4烴類(lèi)混合物中直接純化得到高純度的1,3-丁二烯，而且還能有效地分離這四個(gè)組分。當(dāng)改變混合氣（C4H6/n-C4H8/i-C4H8/C4H10）的比例為更接近實(shí)際組成的5:2:2:1時(shí)，分離效果得到明顯提高，可實(shí)現(xiàn)單次穿透/吸附操作就得到符合生產(chǎn)要求的1,3-丁二烯，而且純度可超過(guò)99.9%（每克Zn-BTM每次可得到純化的0.89 mmol C4H6）。

作者還測(cè)定了Zn-BTM材料對(duì)不同組分的單組分吸附等溫線。不同氣體的吸收焓遵循以下順序：C4H6 < C4H10<n-C4H8 < i-C4H8，說(shuō)明穿透實(shí)驗(yàn)所觀察到的吸附順序源于吸附熱力學(xué)的差異。隨后，他們還使用其他烴類(lèi)混合物對(duì)Zn-BTM材料的吸附性能進(jìn)行研究。對(duì)于柔性的C5烴類(lèi)混合物反式-1,3-戊二烯和1-戊烯而言，Zn-BTM材料對(duì)飽和度較低的反式-1,3-戊二烯表現(xiàn)出更高的吸附能力。但Zn-BTM對(duì)C2H4/C2H6、C3H6/C3H8等較小的剛性客體分子則表現(xiàn)出與其他MOF相似的吸附特性。由此說(shuō)明，與其他MOF相比，Zn-BTM材料對(duì)C4烴類(lèi)柔性分子具有不同尋常的吸附機(jī)制。

為了進(jìn)一步了解Zn-BTM對(duì)C4烴類(lèi)分子的吸附機(jī)制，他們對(duì)主-客體結(jié)構(gòu)及相互作用進(jìn)行了X-射線單晶衍射（SCXRD）分析，觀察到C4H6和C4H10采用穩(wěn)態(tài)的反式構(gòu)象與主體結(jié)合，而n-C4H8則采用亞穩(wěn)態(tài)的順式構(gòu)象。除了剛性的i-C4H8分子外，主體框架與客體分子都表現(xiàn)出微小的形變。與此同時(shí)，作者還對(duì)SCXRD表征的結(jié)構(gòu)進(jìn)行周期性密度泛函理論（PDFT）計(jì)算與分子動(dòng)力學(xué)（MM）模擬來(lái)說(shuō)明在Zn-BTM材料中C4烴類(lèi)混合物的結(jié)構(gòu)-能量關(guān)系，對(duì)以上結(jié)論進(jìn)行佐證。

——總結(jié)——

張杰鵬教授團(tuán)隊(duì)發(fā)展了一種新的吸附分離概念，并發(fā)現(xiàn)[Zn2(btm)2]（MAF-23）金屬-有機(jī)框架結(jié)構(gòu)可以實(shí)現(xiàn)1,3-丁二烯分子在常溫常壓下簡(jiǎn)易、高效的分離純化。在這項(xiàng)研究中，控制主體結(jié)構(gòu)與客體分子柔性對(duì)最終的純化效果起到了關(guān)鍵作用。主體框架中具有合適尺寸、形狀和表面吸附能力的獨(dú)立空腔對(duì)調(diào)控客體分子的構(gòu)象并實(shí)現(xiàn)異乎尋常的吸附選擇性具有決定性影響，而連續(xù)的孔徑通道也成為保證客體分子有效擴(kuò)散的必要條件。這種吸附分離概念對(duì)今后發(fā)展其他客體分子的吸附與分離將具有重要的指導(dǎo)意義。