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表面等離激元光催化：從定位析氧活性位點(diǎn)到實(shí)現(xiàn)全水分解

來(lái)源: X-MOL 2017-09-04 15:12:36

太陽(yáng)能作為一種清潔、綠色、可持續(xù)的能源受到全世界的廣泛關(guān)注。利用太陽(yáng)能進(jìn)行催化水分解制氫是其中一種有效的途徑。認(rèn)識(shí)光催化過(guò)程的物理化學(xué)微觀機(jī)制以及探索高效的光催化劑是目前學(xué)術(shù)界的研究重點(diǎn)。一種理想的光催化劑，要同時(shí)滿足寬光譜吸光性能、高效的光生電荷傳輸分離以及快速的表面催化反應(yīng)過(guò)程。

表面等離激元共振（Surface Plasmon Resonance, SPR）效應(yīng)由于具有獨(dú)特的光與物質(zhì)相互作用特性，有望增強(qiáng)光催化的能量轉(zhuǎn)化效率，近年來(lái)引起人們極大的重視。SPR效應(yīng)是由于金屬（Au、Ag、Cu、Al等）表面的價(jià)電子在一定的外場(chǎng)（比如光照）作用下產(chǎn)生集體震蕩的效應(yīng)。具有SPR效應(yīng)的金屬納米粒子可以通過(guò)控制金屬粒子的尺寸、組分、形貌等因素可控調(diào)節(jié)在可見(jiàn)-近紅外區(qū)域的吸光性能，有望拓展其捕光范圍。在SPR過(guò)程中，金屬納米結(jié)構(gòu)表面能產(chǎn)生強(qiáng)電磁場(chǎng)和高濃度的高能光生電荷（電子-空穴對(duì)）參與表面催化反應(yīng)。因此，利用等離激元共振產(chǎn)生的光生電荷進(jìn)行光催化水分解研究受到學(xué)術(shù)界的廣泛關(guān)注。但是，由于SPR產(chǎn)生的光生電荷壽命極短（飛秒量級(jí)），其分離效率極低。因此，目前表面等離激元光催化的反應(yīng)效率仍然很低，大多數(shù)太陽(yáng)能光的催化分解水制氫研究只是集中在犧牲劑存在下的析氫半反應(yīng)，對(duì)于析氧研究的報(bào)道很少，實(shí)現(xiàn)水完全分解的報(bào)道則更少。而光的催化水氧化析氧是人工光合成的瓶頸反應(yīng)。認(rèn)識(shí)表面等離激元光催化的析氧機(jī)理對(duì)于理解整個(gè)光催化分解水反應(yīng)的機(jī)理至關(guān)重要。而分解水析氧反應(yīng)的核心問(wèn)題是光生電子和空穴如何分離、分離后的空穴在何處以何種方式參與反應(yīng)，這個(gè)問(wèn)題迄今為止尚不清楚。

中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所的李燦院士（點(diǎn)擊查看介紹）團(tuán)隊(duì)長(zhǎng)期致力于研究光催化和光電催化體系中最關(guān)鍵的電荷分離過(guò)程，先后發(fā)展了異相結(jié)和晶面間電荷分離策略，在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步挑戰(zhàn)認(rèn)識(shí)SPR過(guò)程中的電荷產(chǎn)生分離機(jī)制，以期發(fā)展高效的表面等離激元光催化分解水體系。近日，該團(tuán)隊(duì)在表面等離基元光催化水分解方面取得重要進(jìn)展，他們?cè)趪?guó)際上第一次確認(rèn)了表面等離基元光催化中析氧反應(yīng)的活性位點(diǎn)，并實(shí)現(xiàn)了水的全分解反應(yīng)。在該工作中，他們采用Au/TiO2作為表面等離激元光催化的模型催化劑，直接通過(guò)光催化水氧化生成氧氣的反應(yīng)作為探針?lè)磻?yīng)，系統(tǒng)研究了表面等離激元光催化劑Au/TiO2上產(chǎn)生光生電荷分離以及空穴參與水氧化的反應(yīng)機(jī)制。首先，研究人員發(fā)現(xiàn)Au/TiO2的光催化水氧化活性不僅與SPR誘導(dǎo)產(chǎn)生的光生空穴有關(guān)，而且與二氧化鈦的物相結(jié)構(gòu)有很大的關(guān)系。隨后，通過(guò)選擇性光沉積實(shí)驗(yàn)，他們利用高分辨電鏡的元素成像清楚確定了氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)的活性位點(diǎn)。通過(guò)進(jìn)一步光沉積毒化活性位點(diǎn)的方法，他們確認(rèn)了SPR誘導(dǎo)的析氧反應(yīng)位點(diǎn)主要分布在Au-TiO2的界面處。為了更加直觀地觀察光生電荷的分布，研究團(tuán)隊(duì)通過(guò)自主研制的Kelvin探針原子力顯微鏡-表面光電壓譜的聯(lián)用技術(shù)（KPFM-SPV），實(shí)現(xiàn)了在Au-TiO2單顆粒上光生電荷的成像。研究發(fā)現(xiàn)SPR產(chǎn)生的光生空穴主要分布在界面處，而電子遷移到TiO2表面，這一結(jié)果與光沉積元素的高分辨電鏡成像完全吻合，進(jìn)一步佐證了水氧化反應(yīng)發(fā)生在TiO2和Au納米粒子界面的結(jié)論。最后，研究人員對(duì)界面處的水氧化反應(yīng)進(jìn)行了理論計(jì)算，結(jié)果表明Au-O-Ti的界面結(jié)構(gòu)作為水氧化的反應(yīng)位點(diǎn)能夠顯著降低水氧化的活化能?；诖税l(fā)現(xiàn)，該團(tuán)隊(duì)利用表面等離激元光催化劑實(shí)現(xiàn)了水氧化反應(yīng)與已知的水還原光催化劑耦合，成功構(gòu)建了人工光合成體系（Z-scheme system），在氧化還原電對(duì)存在和全固態(tài)條件下均實(shí)現(xiàn)了可見(jiàn)光條件下水完全分解的反應(yīng)。

該工作解決了長(zhǎng)期以來(lái)表面等離激元光催化劑的空穴分布及其水氧化反應(yīng)位點(diǎn)的問(wèn)題，為發(fā)展高效表面等離激元光催化劑奠定了基礎(chǔ)。

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