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硅手性中心的構(gòu)建：強(qiáng)大的多手性中心Ar-BINMOLs特色骨架

來源: X-MOL 2017-06-22 11:23:04

近30年里，以碳為中心的手性合成的不對(duì)稱催化研究取得了大量的研究成果，相關(guān)合成化學(xué)是化學(xué)領(lǐng)域中最有生命力和挑戰(zhàn)性的研究熱點(diǎn)課題之一，帶動(dòng)了包括手性藥物化學(xué)、手性材料、不對(duì)稱催化化學(xué)、資源化學(xué)等相關(guān)學(xué)科的發(fā)展。然而，自然界中并沒有含硅手性中心的光學(xué)活性有機(jī)硅化合物，構(gòu)建以硅原子為手性中心的有機(jī)硅化合物一直以來是一個(gè)具有很大挑戰(zhàn)課題，目前國(guó)內(nèi)外的研究報(bào)道十分少見。由于硅元素具有一定的金屬特性，通過商品化的硅氫化合物或氯硅烷來構(gòu)建硅手性中心的反應(yīng)往往看似十分簡(jiǎn)單，實(shí)則在立體選擇性的控制上十分困難，一個(gè)典型的例子是鹵代芳烴與硅氫化合物的偶聯(lián)反應(yīng)中，利用硅氫化合物構(gòu)建硅中心手性硅烷的反應(yīng)，國(guó)際上一直沒有取得突破性進(jìn)展（最佳值僅為60% ee）。杭州師范大學(xué)有機(jī)硅化學(xué)及材料技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的徐利文教授（點(diǎn)擊查看介紹）課題組在合成和考察了40余種手性配體的基礎(chǔ)上，歷經(jīng)多年才實(shí)現(xiàn)了構(gòu)建硅手性中心的硅烷，并獲得了86% ee值的結(jié)果，這是目前通過鈀催化硅-碳偶聯(lián)反應(yīng)構(gòu)建硅手性中心取得的最佳立體選擇性（RSC Adv., 2016, 6, 67113）。

近日，徐利文教授課題組利用自主發(fā)展的一類新型多手性中心聯(lián)萘-2-芳甲羥基-2'-醇（Ar-BINMOLs, Chem. Eur. J., 2011, 17, 2698）及其衍生物成功實(shí)現(xiàn)了硅手性中心的構(gòu)建。Ar-BINMOLs類手性化合物可由手性BINOL的單芐醚化合物經(jīng)過不對(duì)稱[1,2]-Wittig重排一步合成得到，涉及C-O鍵的斷裂與新C-C鍵的構(gòu)建反應(yīng)，結(jié)構(gòu)獨(dú)特新穎，是同時(shí)具有C2 軸手性和sp3碳手性的光學(xué)純醇/酚類化合物。近年來這類多手性中心的化合物作為手性配體已在不對(duì)稱催化反應(yīng)中成功得到了應(yīng)用，具有獨(dú)特的用途（Chemical Record, 2015, 15, 925）。在前期工作的基礎(chǔ)上（Chem. Soc. Rev., 2011, 40, 1777和Angew. Chem. Int. Ed., 2012, 51, 12932），徐利文教授課題組利用醇的選擇性硅烷化反應(yīng)（Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54, 9456），成功利用多手性中心的Ar-BINMOLs實(shí)現(xiàn)了手性醇和酚控制的立體選擇性硅烷化反應(yīng)，使各種易于獲取的二氯硅烷通過可控的發(fā)生失對(duì)稱醇解過程，成功實(shí)現(xiàn)了硅手性中心的構(gòu)建，得到多種結(jié)構(gòu)類型的光學(xué)純手性有機(jī)硅化合物或含硅手性中心的手性膦配體。該方法提供了從簡(jiǎn)單易得的BINOL通過兩次手性轉(zhuǎn)移過程合成多官能團(tuán)化的手性硅烷，為硅手性中心的構(gòu)建提供了一種簡(jiǎn)單和全新的手性疊加策略，具有潛在的實(shí)用價(jià)值。

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