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含氮芳香雜環(huán)遠程構(gòu)建手性中心

來源: X-MOL 2017-07-11 15:20:39

含氮芳香雜環(huán)廣泛存在于醫(yī)藥、農(nóng)藥及具有生物活性的天然產(chǎn)物等分子結(jié)構(gòu)中。如何通過不對稱催化的方法構(gòu)建手性含氮芳香雜環(huán)化合物一直以來受到化學家的普遍重視。其中，利用芳香雜環(huán)自身的電子特性驅(qū)動反應進行被認為是一種直接、簡便的策略。例如，不對稱傅克反應就是利用含氮芳香雜環(huán)的富電子性質(zhì)廣泛發(fā)展起來的一種有效策略。近年來，利用含氮芳香雜環(huán)的缺電子性質(zhì)構(gòu)筑手性分子的不對稱催化策略受到廣泛關(guān)注，目前已發(fā)展了兩種較為成熟的策略：1）α位選擇策略，即使用2-烷基取代的含氮芳香雜環(huán)作為親核試劑，通過α-位去質(zhì)子化生成烯胺負離子與不同親電試劑反應，用于構(gòu)建手性中心位于雜環(huán)α位及α、β位的多類型手性含氮芳香雜環(huán)化合物；2）β位選擇策略，即使用含氮芳香雜環(huán)活化烯烴參與反應構(gòu)建手性中心位于雜環(huán)β位及α、β位的手性含氮芳香雜環(huán)化合物。然而，如何在含氮芳香雜環(huán)更遠的γ甚至δ位構(gòu)筑手性中心尚無報道。

近日，河南大學江智勇教授（點擊查看介紹）課題組依據(jù)將烯丙基酮引入不對稱反應，首次在實現(xiàn)該化合物參與的不對稱vinylogous aldol反應的基礎(chǔ)上（Angew. Chem. Int. Ed., 2013, 52, 6666–6670; Org. Lett., 2016, 18, 260–263），提出使用2-烯丙基含氮芳香雜環(huán)為親核試劑，發(fā)展用于遠程構(gòu)建手性含氮芳香雜環(huán)手性中心的γ位選擇性策略。該策略面臨三個難點，即未知的2-烯丙基含氮芳香雜環(huán)α-H的反應活性以及后續(xù)與親電試劑的不對稱反應活性、α與γ位的區(qū)域選擇性、手性催化劑如何通過與O原子相比電負性更低的N原子相互作用對遠程手性中心的生成產(chǎn)生高立體選擇性控制。

經(jīng)過對反應條件的細致研究，該課題組使用自行設(shè)計并發(fā)展的二肽衍生脲?酰胺?叔胺（Chem. Sci., 2016, 7, 6060?6067）作為布朗斯特堿催化劑以及基于氨基酸衍生（硫）脲?叔胺（Angew. Chem. Int. Ed., 2012, 51, 10069–10073; Org. Lett. , 2013, 15, 2358?2361; Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55, 1299?1303）衍生的脲?季銨鹽相轉(zhuǎn)移催化劑，最終實現(xiàn)了2-烯丙基含氮芳香雜環(huán)與靛紅以及三氟苯乙酮的γ位選擇性烯丙基化反應，高立體選擇地合成了一系列叔醇羥基位于δ位的重要手性含氮芳香雜環(huán)化合物（圖2）。這一研究成果近期發(fā)表在Angewandte Chemie International Edition 上，并被Synfacts收錄（Synfacts, 2017, 13, 0554; Contributors: Benjamin List, Sebastian Schwengers），第一作者是河南大學的碩士生柏祥彬。

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